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合成不同結(jié)構(gòu)的新型膦酸超塑化劑分子，這類聚合物特點是以聚乙二醇單甲醚和膦酸分別作為主鏈結(jié)構(gòu)和吸附基團(tuán)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量可以分別通過核磁共振波譜和高效凝膠滲透色譜分析而確定。針對這類新型超塑化劑的分散能力、吸附行為以及抗粘土性能也進(jìn)行了相關(guān)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有較多吸附基團(tuán)和較長聚醚鏈的超塑化劑不但能夠提供優(yōu)異的初始分散和分散保持能力，同時對含黏土骨料也具有良好的適應(yīng)能力。
隨著我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的大力發(fā)展，目前在建的高速公路、鐵路、大型橋梁、隧道、大型水利水電工程、高層建筑、地下工程的數(shù)量均居世界首位。這些重大工程的發(fā)展無一不與混凝土材料息息相關(guān)，并對混凝土的強(qiáng)度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土摻加高性能聚合物分散劑是降低水泥用量、提高工業(yè)廢渣利用率、實現(xiàn)混凝土高耐久性和性能提升最有效、最經(jīng)濟(jì)、最簡便的技術(shù)途徑。其中，聚羧酸減水劑作為當(dāng)代高性能減水劑產(chǎn)品，具有高減水、低摻量、綠色環(huán)保等優(yōu)點，是配制高強(qiáng)及超高性能混凝土的首選產(chǎn)品。但在實際應(yīng)用中，聚羧酸減水劑也存在與水泥的適應(yīng)性差、混凝土坍落度損失過快等問題，影響施工及混凝土性能。尤其砂石中的粘土礦物不僅降低混凝土的強(qiáng)度和耐久性，增大混凝土的干縮，同時對摻聚羧酸減水劑的混凝土和易性也有非常顯著地影響。另外，伴隨當(dāng)今社會基建工程量的急劇增加，砂石的消耗量巨大，優(yōu)質(zhì)的砂石骨料越來越緊缺，粘土礦物與聚羧酸減水劑的適應(yīng)性問題日益凸顯。因此，研究開發(fā)出具有新型結(jié)構(gòu)及特色性能的減水劑就顯得更加迫在眉睫，這將會增強(qiáng)減水劑市場競爭力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，對整個減水劑行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。
近年來，研究人員從減水劑分子構(gòu)筑的層面上，引入具有高吸附性的磷酸基團(tuán)，一方面能夠提高減水劑本身在水泥漿體系中對鈣離子的容忍度，另一方面磷酸基本身較羧基有更強(qiáng)的電荷吸引力。這類磷酸減水劑在減水、保坍、緩凝、抗粘土性能等方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。本文合成了一類新的磷酸基改性聚合物，其結(jié)構(gòu)特點是以聚乙二醇作為主鏈且末端具有多個膦酸吸附基團(tuán)。同時，我們考察了不同結(jié)構(gòu)減水劑對凈漿流動度和抗粘土性能的影響，并對相應(yīng)聚合物的吸附行為和表面張力進(jìn)行了測定，對可能的作用機(jī)理進(jìn)行了探討和分析，為新型高性能減水劑的開發(fā)提供一定的指導(dǎo)和借鑒。
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實 驗
1. 1 主要原料與試劑
聚乙二醇單甲醚( MPEG1000/2000，化學(xué)純) ，成都市科隆化工試劑廠; 三氟乙酸( 分析純) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 對甲苯磺酸、多胺化合物、濃硫酸、亞磷酸、多聚甲醛( 化學(xué)純) ，南京晚晴化玻儀器有限公司; 聚羧酸減水劑( PCE) ，駐馬店金基建材有限公司; 鶴林水泥( P.O42.5) : 江蘇鶴林水泥有限公司; 蒙脫土( MMT) : KFS 系列， 比表面積 10m2/g，成都化夏化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為自來水。
1. 2 主要儀器與設(shè)備
GPC 凝膠色譜儀，TOSOH公司; Avance DPX 300 MHz 核磁共振波譜儀，瑞士Brüker 公司; Multi N/C 3100 TOC 分析儀， 德國耶拿公司; NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機(jī)、NLD-3 型水泥膠砂流動度測定儀: 無錫建儀儀器機(jī)械有限公司。
1. 3 合成實驗
減水劑的合成: 取一定量的聚乙二醇單甲醚( MPEG1000/2000) 和適量的催化劑對甲苯磺酸(以MPEG 質(zhì)量的1%計算) 加入到連接有冷凝裝置的三口燒瓶中，緩慢加熱，溫度至120 ℃ 時，催化劑完全溶解，降溫至約50 ℃ ，加入一定比例的三氟乙酸。開啟攪拌，反應(yīng)液溫度控制在50 ～ 60 ℃ ，反應(yīng)2～3 h， 然后加入一定比例的多胺化合物、濃硫酸、亞磷酸和多聚甲醛，升溫至 110 ℃ 攪拌反應(yīng) 4 h，即得到相應(yīng)小分子超塑化劑。
1. 4 結(jié)構(gòu)表征與性能
結(jié)構(gòu)表征: 待測樣品在分離、提純及去除水分后，以 D2O作為媒介進(jìn)行核磁共振波譜分析，表征其分子結(jié)構(gòu)。
相對分子質(zhì)量檢測: 采用 G02515-911M 凝膠滲透色譜儀測定，以 0.1 M NaNO3 水溶液作為流動相( 流速為 1.0 mL/ min) 通過凝膠色譜柱測試。
膦酸基減水劑的吸附量( TOC) 測定: 20℃ 條件下，將10g水泥分別加入到30g不同濃度的減水劑溶液中，然后用磁力攪拌器攪拌 10 min，收取上層清液倒入離心管中，采用離心機(jī)離心分離濾液( 轉(zhuǎn)速 3000r/min，5min) ，將上層清夜用一次性有機(jī)過濾器取出 5 mL 液體作為測試樣品。采用總有機(jī)碳測定儀( TOC，Multi N / C 3100) 測定濾液中有機(jī)碳濃度，進(jìn)一步計算出減水劑的吸附量。
水泥凈漿流動度參照 GB/T8077-2000 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，W/C = 0. 29，減水劑摻量以折固計，將水、減水劑及水泥在凈漿攪拌機(jī)中攪拌 4 min，再按要求測量凈漿的直徑( mm) 。
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結(jié)果與討論
2. 1 分子結(jié)構(gòu)表征
基于上述合成手段，我們合成了八種新結(jié)構(gòu)減水劑分子并
2.2新型減水劑的流水性能測試
不同減水劑摻量條件下對水泥凈漿流動性能的影響結(jié)果如圖2所示。測試參照 GB / T8077-2000 《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》 進(jìn)行， 原材料采用鶴林水泥 P·O 42.5， 水灰比0.29，減水劑摻量 0.05% ～ 0.3%。在減水劑摻量為0.05% 條件下，新型減水劑 P-1 / P-2 / P-3 / P-4 / P-5 / P-6 / P-7 / P-8 的水泥凈漿流動度分別達(dá)到 90、134、123、202、158、169、197、212 mm。隨著減水劑摻量的提高，水泥凈漿流動度不斷增大，而達(dá)到飽和摻量后，繼續(xù)增加減水劑摻量，水泥凈漿流動度變化不大。
如圖 2 所示，P-1 / P-2 / P- 3 / P- 4 / P- 5 / P- 6 / P- 7 / P- 8 在水泥中的飽和摻量分別為 0.25%、0.2%、0.2%、0.15%、0.2%、0.2%、0.15%、0. 1%。值得注意的是，具有較多膦酸吸附基團(tuán)減水劑 P-4 和 P- 8 的流動性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于減水劑 P-1和P-5，這可能由于減水劑P-4 和P-8中吸附基團(tuán)與水泥顆粒表面具有更強(qiáng)的靜電相互作用力，從而提升減水劑的工作性能。另外，我們也發(fā)現(xiàn)在具有相同吸附基團(tuán)個數(shù)的條件下，主鏈分子量 2000 減水劑的流動性能通常優(yōu)于主鏈分子量 1000 減水劑，這是因為分子量為 2000 的聚醚主鏈較長，立體位阻效應(yīng)增強(qiáng)，從而能夠獲得較大的凈漿初始流動度。
分散保持能力被認(rèn)為是減水劑的重要性能之一，因此，在0. 15wt%減水劑摻量條件下我們考察了上述膦酸基聚合物的水泥凈漿流動度經(jīng)時損失( 見表 2) 。
測試結(jié)果顯示，所有的新型膦酸基減水劑都具有良好的經(jīng)時分散保持性能，隨時間延長， 新體系超塑化劑在水泥凈漿中表現(xiàn)出穩(wěn)定而緩慢的流動度損失現(xiàn)象，尤其對于具有較多吸附基團(tuán)的P-4 和P-8 即使經(jīng)過 4 h，水泥凈漿流動度也僅僅損失 20%～25%，而通常在相同初始水泥凈漿流動度條件下聚羧酸系減水劑在初期呈現(xiàn)反增長現(xiàn)象且1h內(nèi)即沒有凈漿流動性。這些結(jié)果暗示了與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，新型膦酸基減水劑具有完全不同的分散作用機(jī)制。
2. 3 新型減水劑的吸附性能測試
為進(jìn)一步明晰新型膦酸基減水劑在水泥中的分散作用機(jī)制，我們也進(jìn)行了相關(guān)膦酸基減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為研究。如圖 3 所示，減水劑 P-1 / P-2 / P-5 / P-6 完全符合典型的 Langmuir 單層吸附曲線模型。在 0.25 ～ 1.5 mg /g 的減水劑摻量條件下，減水劑在水泥顆粒表面的吸附量隨摻量增加而迅速提高，這一時期水泥顆粒表面具有較多吸附作用位點，吸附行為能夠持續(xù)發(fā)生。在較低摻量( 0.25 ～ 1.0 mg/g) 區(qū)間內(nèi)， 減水劑 P-1/ P-2/ P-5 / P-6 在水泥顆粒表面的吸附量幾乎與摻量保持線性增加，當(dāng)吸附作用曲線達(dá)到平臺期即達(dá)到飽和吸附。減水劑 P-1 / P-2 / P-5 / P-6 在水泥中的飽和吸附摻量分別為 1. 75 mg / g、1. 35 mg / g、1. 6 mg / g、1. 3 mg / g。另外，圖 3c 和 3d 顯示減水劑P-3 / P-4 / P-7 / P-8 的吸附作用曲線在較低摻量( 0. 75 ～ 1. 0 mg / g) 下即達(dá)到第一個平臺期，隨后繼續(xù)隨減水劑摻量增加至 2. 5 ～ 3. 0 mg / g 可以達(dá)到第二個平臺期。多階梯形吸附曲線表明減水劑 P-3 / P-4 / P-7 / P-8 在水泥顆粒表面具有多層吸附。具有較多吸附基團(tuán)的新型膦酸基減水劑在較高摻量條件下( 3.0 ～ 5.0 mg/g) 往往在水泥顆粒表面出現(xiàn)多層吸附現(xiàn)象。
根據(jù) Mollah所提出的電荷控制反應(yīng)模型，我們可以解釋減水劑 P-3 / P-4 / P-7 / P-8 在水泥顆粒表面所表現(xiàn)出的多層吸附現(xiàn)象。首先新減水劑結(jié)構(gòu)中-PO²?? 基團(tuán)通過靜電相互作用力吸附到水泥顆粒表面形成第一吸附層，另外由于-PO²?? 與 Ca²? 具有非常強(qiáng)烈的絡(luò)合效應(yīng)，帶有負(fù)電荷的膦酸基減水劑能夠與溶液中富余的 Ca²? 發(fā)生絡(luò)合，從而為陰離子提供新的吸附位點，因此第二吸附層可以通過這種 Ca²? 的跨隙效應(yīng)而形成。吸附作用曲線的第一平臺期代表了水泥顆粒表面完全被減水劑所覆蓋，而第二平臺期的出現(xiàn)則表明第一吸附層表面的 Ca²? 離子層與膦酸基減水劑達(dá)到飽和吸附。
2. 4 新型減水劑的表面張力測試
新型膦酸基減水劑在水中的表面張力測試結(jié)果如圖 4 所示。
圖 4 中8 種新型減水劑溶液的表面張力值分別在35～ 45 mN/ m，遠(yuǎn)低于純水的 72 ～ 75 mN / m，也低于市售聚羧酸減水劑的50 ～ 60 mN / m，可見加入新型減水劑能夠明顯降低水的表面張力。此外，減水劑 P-4、P-8 表面張力值最低，在 35 mN / m左右，表明該酸醚比時有利于增大減水劑分子對水泥表面的潤 濕、滲透和吸附的趨勢，對應(yīng)于強(qiáng)的吸附水泥顆粒能力并形成 帶負(fù)電的強(qiáng)電場，產(chǎn)生靜電互斥作用，表現(xiàn)為較強(qiáng)的氣-液界面取向能力和固-液界面取向能力。
減水劑 P-4、P-8 樣品同時具有較小的表面張力和優(yōu)異的水泥凈漿流動性能，這是因為表面張力低的減水劑的親水基更易于吸附在親水性的水泥顆粒表面，提高立體位阻效應(yīng)，從而能夠獲得較大的凈漿初始流動度。同時，隨著水泥水化產(chǎn)生顆粒雙電層導(dǎo)致能量的改變，但難以克服該低表面張力的減水劑 與水泥顆粒的強(qiáng)吸附力，因此摻有該減水劑的水泥凈漿在4h內(nèi)依然保持優(yōu)異的流動性能。
2. 5 新型減水劑的抗粘土性能測試
在鶴林水泥中摻加不同質(zhì)量的蒙脫土，考察在不同黏土含 量情況下傳統(tǒng)聚羧酸減水劑 PCE與減水性能較優(yōu)的新型膦酸基減水劑 P-4 / P-8 的水泥凈漿流動度變化，結(jié)果如表 3 所示。
從表 3 中可以看出，傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的粘土耐受性較差，在水泥中摻加0.5% 蒙脫土情況下凈漿流動度即下降 50% 以上，而摻加1% 蒙脫土情況下水泥已沒有流動度。新型膦酸基減水劑則對粘土表現(xiàn)出良好的耐受性，尤其具有較多膦酸吸附基團(tuán)和較長聚醚主鏈結(jié)構(gòu)的減水劑樣品 P-8，在水泥中蒙脫土含量從 0.5%增加到 1%情況下凈漿流動度從 224 降低至 192， 即使摻加 1%蒙脫土情況下凈漿流動度僅降低 26%。當(dāng)前的研究表明，黏土含有插層結(jié)構(gòu)，新型減水劑的聚醚主鏈會進(jìn)入黏土插層中而被粘土表面化學(xué)吸附導(dǎo)致失活，聚醚鏈越短的減水劑分子空間位阻越小，越容易進(jìn)入黏土插層中而失活，這也正是減水劑樣品 P-4 的凈漿流動度變化受水泥中蒙脫土含量影響較大的主要原因。
接下來，我們也考察了新型磷酸基減水劑樣品 P-8 與 PCE在水泥/ 蒙脫土( 1%) 體系下的復(fù)配效應(yīng)。
如圖 5 所示，與單獨使用聚羧酸減水劑 PCE相比，樣品 P-8 與 PCE 的復(fù)配體系表現(xiàn)出優(yōu)異的性能優(yōu)勢。當(dāng)減水劑摻量為 0. 15%時，樣品 P-8 與 PCE 復(fù)配體系( 0.11 + 0.04wt%) 水泥凈漿流動度達(dá)到 204 mm， 而單獨使用聚羧酸減水劑 PCE 的水泥凈漿流動度僅為 112 mm。當(dāng)減水劑摻量為 0. 18%時，樣品 P- 8 與 PCE 復(fù)配體系( 0. 14+0. 04wt%) 水泥凈漿流動度接近 260 mm，而單獨使用聚羧酸減水劑 PCE 的水泥凈漿流動度只能達(dá)到 218 mm。上述試驗結(jié)果證明新型磷酸基減水劑樣品 P-8 與聚羧酸等減水劑復(fù)配使用可以展現(xiàn)顯著的抗粘土效果。與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，新型減水劑由于膦酸基團(tuán)自身具有強(qiáng)的金屬絡(luò)合能力更容易吸附到粘土表面，而新型減水劑主鏈位阻效應(yīng)則能夠阻止聚羧酸減水劑 對粘土顆粒的插層吸附，這可能是新型膦酸基減水劑能夠作為抗粘土型外加劑的主要原因。
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結(jié) 論
以聚乙二醇單甲醚作為單一主鏈結(jié)構(gòu)，末端引入多膦酸基作為吸附基團(tuán)合成一系列新型低分子結(jié)構(gòu)的減水劑。膦酸基團(tuán)比傳統(tǒng)羧酸基團(tuán)具有更強(qiáng)電負(fù)性并帶有兩個相鄰負(fù)電荷，與鈣離子絡(luò)合能力提升，該類型減水劑分子，能起到延遲水泥顆粒水化和團(tuán)聚，加強(qiáng)了經(jīng)時分散保持能力，在 4 h 內(nèi)水泥凈漿擴(kuò)展度損失小。膦酸吸附基團(tuán)與聚醚主鏈比例不同可導(dǎo)致減水劑吸附作用行為改變。同時，在一定程度上新型膦酸基減水劑能夠降低粘土對減水劑性能的影響，與聚羧酸減水劑復(fù)配使用， 顯示出優(yōu)異的抗粘土效果。
分子結(jié)構(gòu)對減水劑吸附分散性能的影響研究 最新評論:
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