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脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的物理力學(xué)性能試驗(yàn)
耿 飛、桂敬能、曹欣欣、陳宏康、高培偉
摘要：以 β 型脫硫石膏為基材，混摻水泥、粉煤灰和硅灰等膠凝材料，加入自制的專用改性外加劑，制備脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料，測(cè)試分析原料組分、水膠比和養(yǎng)護(hù)方式對(duì)脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料性能的影響，通過 SEM 和 XRD 測(cè)試手段探討其強(qiáng)度形成及耐水機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明：水泥摻量為 20%、粉煤灰摻量為 25% 和水膠比為0.7 時(shí)的脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料綜合性能優(yōu)良，其 28 d 抗壓強(qiáng)度為 12.1 MPa，吸水率為 17.6%，軟化系數(shù)為 0.81;二水石膏晶體形成的第一支撐骨架和以鈣礬石和 C―S―H 凝膠等形成的第二支撐骨架相互補(bǔ)充，提高了脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料結(jié)構(gòu)的致密性和耐水性。
關(guān)鍵詞：建筑脫硫石膏;膠凝材料;物理性能;微觀結(jié)構(gòu);耐水性;石膏專用纖維素;石膏緩凝劑
目前，中國(guó)火力發(fā)電廠的脫硫石膏年產(chǎn)量已達(dá)近億噸，成為繼粉煤灰之后的第二大固體廢棄物，其利用率不高，大量堆積不僅占用了寶貴的土地資源，更嚴(yán)重威脅著周邊的生態(tài)環(huán)境。如何有效處理和應(yīng)用脫硫石膏已成為非常棘手的技術(shù)問題。
研究表明，脫硫石膏經(jīng)煅燒工藝處理后所得的建筑脫硫石膏具有良好的膠凝性能，作為一種綠色可再生資源，具有可循環(huán)、可“呼吸”、輕質(zhì)隔音和防火保溫等特點(diǎn)[2?3]，符合國(guó)家建筑產(chǎn)業(yè)的節(jié)能環(huán)保要求。然而，建筑脫硫石膏耐水性差、強(qiáng)度低、易“泛堿”等問題限制了其在建筑材料領(lǐng)域的大規(guī)模推廣應(yīng)用，為此國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)這些問題進(jìn)行了相應(yīng)的研究。張志國(guó)等人[4]在脫硫石膏中復(fù)摻了礦渣、粉煤灰和激發(fā)劑等材料，復(fù)合材料吸水率為 17.6%，抗壓軟化系數(shù)為 0.80;李建權(quán)等人[5]在石膏中摻加石膏防水劑，2 h 吸水率降至 3.3%;Camarini 等人[6]在脫硫石膏中摻入礦渣水泥，發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度可升至 17.5 MPa，軟化系數(shù)為 0.52;Kovler 及 Butakova 等人[7?8]在石膏中摻入水泥和硅粉后軟化系數(shù)可由 0.33 提升至 0.50。當(dāng)前對(duì)建筑脫硫石膏的改性研究較為片面，大多是從強(qiáng)度或者耐水性單方面進(jìn)行宏觀性能的改性研究，在其綜合改性及微觀機(jī)理分析方面還有待進(jìn)一步研究。
本文以建筑脫硫石膏為主要組分，通過復(fù)摻水泥、粉煤灰、生石灰和硅灰等材料，著重研究水泥和粉煤灰摻量以及水膠比對(duì)復(fù)合膠凝材料基本性能的影響，并采用 XRD 和 SEM 觀測(cè)其水化產(chǎn)物和微觀形貌，分析復(fù)合膠凝材料的強(qiáng)度形成及耐水性機(jī)理，以為脫硫石膏在工程材料領(lǐng)域的高效資源化利用奠定理論基礎(chǔ)。
1、試驗(yàn)原材料和方法
1. 1 試驗(yàn)原材料
建筑脫硫石膏，產(chǎn)自山東華興建材科技有限公司，其化學(xué)成分和性能指標(biāo)分別見表 1 和表 2;水泥為 P·O42.5R 級(jí)普通硅酸鹽水泥，產(chǎn)自安徽蕪湖，其化學(xué)成分和性能指標(biāo)分別見表 3 和表 4;粉煤灰為Ⅱ級(jí)，其化學(xué)成分和性能指標(biāo)分別見表 5 和表 6;生石灰粉、S95 礦粉和硅灰皆為市售，其性能符合相應(yīng)的國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。改性外加劑為自主研發(fā)，由甲基硅酸鈉、硬脂酸、聚乙烯醇和硼酸銨等多種組分混合而成。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
基于對(duì)前期大量試驗(yàn)的結(jié)果分析，本文按質(zhì)量百分比固定生石灰、礦粉及硅灰的摻量分別為3%，1% 和 0.5%，改性外加劑摻量為膠凝材料的 5%，以水泥 10%~30%、粉煤灰 20%~30% 及水膠比 0.6~0.8 為變化因素及范圍，開展脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的性能試驗(yàn)，具體配比見表 7。
1. 3 試驗(yàn)方法
復(fù)合膠凝材料的干容重、抗壓強(qiáng)度、吸水率和軟化系數(shù)等試驗(yàn)參照《混凝土砌塊和磚試驗(yàn)方法》(GB/T 4111―2013)進(jìn)行。試件成型后，其養(yǎng)護(hù)方式分自然養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)兩種，自然養(yǎng)護(hù)是將脫模后的試件置于室內(nèi)(溫度 20 ℃±3 ℃)不做其他任何處理;蒸汽養(yǎng)護(hù)是將脫模后的試件在室內(nèi)靜置一天，然后放入預(yù)先升溫至 80 ℃的蒸汽養(yǎng)護(hù)箱中恒溫 3 h，而后取出自然晾干。
2、試驗(yàn)結(jié)果與機(jī)理分析
2. 1 試驗(yàn)結(jié)果與分析
（1）水泥摻量的影響
試驗(yàn)測(cè)試了不同水泥摻量的脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度、吸水率和軟化系數(shù)，具體結(jié)果見圖 1。從中可以看出，隨著水泥摻量的不斷增大，脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度有較大幅度的增加。具體為：水泥摻量為 10% 時(shí)，其 28 d 抗壓強(qiáng)度為 10.4 MPa;水泥摻量為30% 時(shí)，其 28 d 抗壓強(qiáng)度增為 13.3 MPa，增幅達(dá) 28.8%。蒸汽養(yǎng)護(hù)較之于自然養(yǎng)護(hù)的 28 d 抗壓強(qiáng)度提升明顯，提升幅度最大可達(dá) 12%。水泥摻量為 10% 時(shí)，吸水率、軟化系數(shù)分別為 22.3% 和 0.70;水泥摻量為 30% 時(shí)，吸水率、軟化系數(shù)分別為 15.9% 和 0.87?？梢姡m當(dāng)增加水泥的摻量可顯著提升石膏基復(fù)合膠凝材料的耐水性能。
（2）粉煤灰摻量的影響
試驗(yàn)測(cè)試了粉煤灰摻量對(duì)脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度、吸水率和軟化系數(shù)的影響，具體結(jié)果見圖 2。從中可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。粉煤灰摻量為 20% 時(shí)，28 d 抗壓強(qiáng)度值達(dá)到13.9 MPa;粉煤灰摻量為 30% 時(shí)，28 d 抗壓強(qiáng)度為11.7 MPa，降幅達(dá) 15.8%。蒸汽養(yǎng)護(hù)較之于自然養(yǎng)護(hù)的 28 d 抗壓強(qiáng)度略有提升，最大增幅為 3%。粉煤灰摻量為 20% 時(shí)，吸水率、軟化系數(shù)分別為 18.1% 和 0.80;粉煤灰摻量為 30% 時(shí)，吸水率、軟化系數(shù)分為 20.5% 和 0.82?？梢?，適量的粉煤灰可以改善復(fù)合膠凝材料體系的結(jié)構(gòu)致密性，降低吸水率，而過量粉煤灰使得建筑脫硫石膏摻量過少，在相同水膠比下，用水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于水化所需的實(shí)際用水量，多余的水分蒸發(fā)后留下大量孔隙，增加吸水率。
（3）水膠比的影響
試驗(yàn)測(cè)試了 3 種水膠比(W/C)對(duì)脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度、吸水率、軟化系數(shù)和干容重等性能的影響，具體結(jié)果見圖 3。從中可以看出，隨著水膠比的增加，石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度明顯降低。水膠比為 0.6 時(shí)，其 28 d 抗壓強(qiáng)度值達(dá)到最高 18.9 MPa;水膠比為 0.8 時(shí)，吸水率為 26.9%;水膠比為 0.6 時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，孔隙少，吸水率較低，僅為 9.2%。水膠比為 0.7 時(shí)軟化系數(shù)達(dá)到最高值 0.81;水膠比為 0.8 時(shí)，內(nèi)部孔隙增加，水分對(duì)石膏晶體的侵蝕加劇，軟化系數(shù)降為 0.77;水膠比為 0.6 時(shí)，軟化系數(shù)僅為 0.60，內(nèi)部孔隙雖然減少，但單位體積的石膏晶體增加，飽水后強(qiáng)度損失比例增大。水膠比為 0.6 時(shí)，干容重約為 1 150 kg/ m3，水膠比每增加 0.1，干容重約降低 100 kg/m3。
2. 2 復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度形成及耐水機(jī)理分析
為進(jìn)一步探究脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度形成和耐水機(jī)理，本文利用 X 射線衍射儀(XRD)及掃描電鏡(SEM)對(duì)空白石膏、A2 自然養(yǎng)護(hù) 7 d和 28 d 試樣進(jìn)行測(cè)試分析。
（1）XRD 分析
在建筑脫硫石膏中，復(fù)摻水泥、粉煤灰、生石灰、礦粉和硅灰等膠凝材料后，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜的水化反應(yīng)，現(xiàn)簡(jiǎn)化為 3 步：建筑脫硫石膏水化反應(yīng)階段;礦物摻合料前期水化反應(yīng)階段;礦物摻合料后期水化反應(yīng)階段。
① 建筑脫硫石膏水化反應(yīng)階段
建筑脫硫石膏水化反應(yīng)速度較快，其先發(fā)生水化反應(yīng)，反應(yīng)式為
CaSO4·0.5H2O+1.5H2O→CaSO4·2H2O (1)
?、?礦物摻合料前期水化反應(yīng)階段前期生石灰水化后生成氫氧化鈣并放出大量
的熱促進(jìn)其他膠凝材料的水化反應(yīng)，反應(yīng)式為
CaO+H2O→Ca(OH)2 (2)
水泥中硅酸三鈣和硅酸二鈣水化生成 C—S— H 凝膠和大量的氫氧化鈣，鋁酸三鈣水化后生成 C—A—H，進(jìn)一步與二水石膏反應(yīng)生成鈣礬石[9?12]，反應(yīng)式為
3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)·Ca(OH)2 (3)
2CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)·Ca(OH)2 (4)
3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O (5)
4CaO·Al2O3·13H2O+3CaSO4·2H2O+14H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2 (6)
?、?礦物摻合料后期水化反應(yīng)階段隨著水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，后期粉煤灰、礦粉和硅灰在氫氧化鈣溶液中不斷溶出 Al2O42-，SiO32-，這些離子與 SO42-，Ca2+作用形成鈣礬石和水化硅酸鈣產(chǎn)物[13?14]，反應(yīng)式為
進(jìn)一步驗(yàn)證石膏基復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物組成，A2 試樣的 XRD 結(jié)果見圖 4。
對(duì)比分析圖 4 可知，石膏基復(fù)合膠凝材料體系的水化產(chǎn)物主要有二水硫酸鈣、鈣礬石和氫氧化鈣等，其中二水硫酸鈣在 7 d 齡期試樣的圖中衍射峰峰強(qiáng)較高，而在 28 d 齡期試樣的圖中衍射峰峰強(qiáng)有所弱化，這說明二水硫酸鈣的數(shù)量隨著試樣齡期的延長(zhǎng)而不斷減小，原因由式(6)和(7)可知，水泥、粉煤灰及礦粉的持續(xù)水化在不斷的消耗二水硫酸鈣;鈣礬石在 7 d 齡期試樣的圖中衍射峰數(shù)量不多，而在 28 d 齡期試樣圖中出現(xiàn)了較多衍射峰且峰強(qiáng)都有所提高，這說明鈣礬石的數(shù)量隨著試樣齡期的延長(zhǎng)而不斷增加，原因同上，在水泥、粉煤灰和礦粉不斷水化時(shí)就產(chǎn)生了越來越多的鈣礬石;氫氧化鈣在 7 d 齡期試樣的圖中存在一定數(shù)量的衍射峰，而在 28 d 齡期試樣的圖中衍射峰數(shù)量降低且峰強(qiáng)有所弱化，這是因?yàn)榉勖夯?、礦粉等在后期水化過程中不斷消耗氫氧化鈣所致;由式(3),(4)及(8)可知，石膏基復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物中還應(yīng)有水化硅酸鈣凝膠產(chǎn)生，但由于其為非晶體，并不能顯現(xiàn)出衍射峰。根據(jù)有關(guān)資料可知[15]，基線提高代表無定型凝膠物質(zhì)的生成，故可推測(cè)石膏基復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物中存在水化硅酸鈣凝膠。
（2）SEM 分析
試驗(yàn)測(cè)試了空白石膏及 A2 試樣的微觀形貌。
圖 5 空白石膏及 A2 試樣的 SEM 圖
如圖 5 所示，空白石膏試樣的晶體結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)柱狀無規(guī)則搭接在一起，二水石膏晶體之間的空隙較大，整體結(jié)構(gòu)較為疏松，宏觀強(qiáng)度較低。試樣浸水后，水分會(huì)通過滲水通道填滿這些空隙，加劇對(duì)二水石膏晶體結(jié)晶接觸點(diǎn)的侵蝕，晶格易發(fā)生歪曲和變形，造成試樣強(qiáng)度不可逆的下降，且試樣受壓時(shí)石膏晶體之間的水相當(dāng)于“楔子”，會(huì)對(duì)石膏晶體產(chǎn)生破壞作用，飽水強(qiáng)度大幅下降，這也是純石膏制品耐水性差的原因。在摻入礦物摻合料及改性外加劑后，二水石膏晶體間產(chǎn)生諸多水化產(chǎn)物，如鈣礬石針狀晶體和 C—S—H 凝膠等。試樣在 7 d 齡期時(shí)，大多數(shù)粉煤灰剛開始與體系中的氫氧化鈣發(fā)生水化反應(yīng)，而隨著時(shí)間延長(zhǎng)，試樣 28 d 齡期時(shí)，粉煤灰表面大部分被腐蝕水化生成鈣礬石等，結(jié)構(gòu)不斷密實(shí)[16]。
（3）強(qiáng)度形成機(jī)理
基于脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的 XRD 和 SEM 分析可知，在養(yǎng)護(hù)前期，大部分建筑脫硫石膏完成水化，二水石膏晶體相互搭接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為第一支撐骨架，其提供了膠凝材料的前期強(qiáng)度。而在養(yǎng)護(hù)后期，越來越多的鈣礬石和 C—S—H 凝膠等水硬性水化產(chǎn)物生成，它們依附在二水石膏晶體表面并不斷發(fā)展，最終在空間上縱橫交錯(cuò)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為第二支撐骨架，其提供了膠凝材料的后期強(qiáng)度。第一支撐骨架和第二支撐骨架兩者相互補(bǔ)充，整體結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，宏觀上表現(xiàn)為較高的強(qiáng)度。
（4）耐水機(jī)理
采用防水劑和礦物摻合料對(duì)建筑脫硫石膏進(jìn)行復(fù)合改性后，脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料具有較好的耐水性。一方面防水劑可在晶體結(jié)構(gòu)表面形成一層疏水膜，起到一定的抗水作用，另一方面礦物摻合料水化后生成的鈣礬石和 C—S—H 凝膠等產(chǎn)物填充在二水石膏晶體之間的空隙中，結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，也能更好地發(fā)揮防水劑的成膜抗水效果，大幅降低試樣的吸水率，且水硬性的水化產(chǎn)物依附在二水石膏晶體表面，覆蓋二水石膏晶體的結(jié)晶接觸點(diǎn)，可避免其被水分侵蝕，有效提升石膏基復(fù)合膠凝材料的耐水性。
3、結(jié) 論
(1)水泥摻量的增加可以改善脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的力學(xué)及耐水性能，綜合考慮其經(jīng)濟(jì)成本等因素，水泥摻量以 20% 為宜;粉煤灰摻量的增加會(huì)降低脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度，軟化系數(shù)略有增加，吸水率先降低后增加，綜合考慮后粉煤灰摻量以 25% 為宜;水膠比每增加 0.1，脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料干容重約降低 100 kg/m3，抗壓強(qiáng)度大幅下降，吸水率不斷增大，軟化系數(shù)先增加后降低，綜合考慮后水膠比以 0.7 為宜。
(2)蒸汽養(yǎng)護(hù)可以提高脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度，在相同的抗壓強(qiáng)度要求下，采用蒸汽養(yǎng)護(hù)可比自然養(yǎng)護(hù)減少膠凝材料用量，降低經(jīng)濟(jì)成本。
(3)當(dāng)水膠比為 0.7，水泥、脫硫石膏、粉煤灰、生石灰、礦粉和硅灰摻量分為 20%，50.5%，25%，3%，1% 和 0.5%，外加劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的5% 時(shí)，脫硫石膏基復(fù)合膠凝材料 28 d 抗壓強(qiáng)度為 12.1 MPa，吸水率為 17.6%，軟化系數(shù)為 0.81，綜合性能優(yōu)異。
(4)以二水石膏晶體為組成的第一支撐骨架為膠凝材料提供前期強(qiáng)度，以鈣礬石和 C—S—H 凝膠等為組成的第二支撐骨架則提供后期強(qiáng)度;防水劑可在晶體結(jié)構(gòu)表面形成疏水膜，而礦物摻合料可密實(shí)晶體結(jié)構(gòu)，提升膠凝材料的耐水性。
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