纖維素醚的基本知識

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瀏覽：發(fā)布日期：2019年12月16日 08:28:38【大中小】

　　第一節(jié)：纖維素醚得分類及概念

　　纖維素醚是天然纖維素經(jīng)化學改性得到的纖維素衍生物，是工業(yè)上最重要的水溶性聚合物之一，目前正在迅速發(fā)展和變化。纖維素醚的生產(chǎn)原料豐富，品種繁多，具有很多獨特的優(yōu)良性質(zhì)，在建筑、外墻保溫、干混砂漿、石油、食品、紡織、造紙、涂料、化妝品、醫(yī)藥、陶瓷以及電子元件等工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應用，已成為世界范圍內(nèi)生產(chǎn)的工業(yè)品，所以了解除主要纖維素醚產(chǎn)品的基本知識，對于生產(chǎn)和科研是有益的。

　　纖維素醚的分類

　　纖維素醚的品種繁多，目前還在不斷增加，現(xiàn)有品種已近千種，可按五種不同的方法進行分類，即：

　　按標準水溶液的粘度

　　按取代基的類型

　　按取代度

　　按物理結(jié)構(gòu)(電離性))

　　按溶解性能

　　按照取代基的類型，纖維素醚可分為單一醚和混合醚，單一醚中只有一種類型的取代基，混合醚中，纖維素醚分子鏈可以有兩種或兩種以上的取代基。主要的品種舉例如下：

　　1、1.單一醚類:

　　甲基纖維素(MC)

　　乙基纖維素(EC)

　　羥乙基纖維素(HEC)

　　羥丙基纖維素(HPC)

　　羧甲基纖維素(CMC)

　　聚陰離子纖維素(PAC)

　　氰乙基纖維素(CEC)

　　1、2.混合醚類:

　　羥丙基甲基纖維素(HPMC)

　　甲基羥乙基纖維素(MCEC)

　　羥乙基甲基纖維素(HEMC)

　　羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)

　　羧甲基羥丙基纖維素(CMHPC)

　　羧甲基甲基纖維素(CMMC)

　　羧甲基乙基纖維素(CMEC)

　　羥丁基甲基纖維素(HBMC)_

　　乙基羥乙基纖維素(EHEC)

　　乙基甲基纖維素(EMC)

　　1、3按電離性分為:

　?、匐x子型醚，如CMC、PAC

　?、诜请x型醚，如HPMC、MC、HPC、HEC

　?、垭x子型和非離子型混合醚，如CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC

　　按溶解性能分為：

　?、偎苄岳w維醚，HPMC、PAC、HEC、MC、HEMC、HPC、CMC

　?、谟袡C溶性纖維素醚，如EC、CEC

　　2、纖維素醚的化學反應類型

　　纖維素醚的化學反應類型復雜，分類不盡一致，按照Nicholson等的方法，以兩類反應解釋醚化的化學反應：

　　2、1親核取代反應，也稱威廉生(Williamson)反應

　　堿纖維素與鹵烴(如鹵代甲烷)的反應是這類反應的實例(X代表鹵原子)：

　　Rcell-OH+NaOH→Rcell -O→Rcell –O-+Na++H2O

　　Rcell-O-+CH3X→Rcell-O--CH3+X-

　　屬于這一機理制備的纖維素醚包括(EC)、(CMC)等，這類反應是不可逆的，反應速度控制著取代度及其分布。

　　生成纖維素醚前醚化劑的開環(huán)，也屬于不可逆反應，最普通的例子是由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷制備(HEC)和(HPC)的反應。

　　2、2可逆的加成反應，也稱密契爾(Michael)加成反應

　　這類反應是在堿的催化下，一個活化的乙烯基與纖維素羥基的加成。最有名的例子是丙烯腈與堿纖維素的反應：

　　Rcell-O-+CH2CH-C≡N →Rcell-O-CH2-CH-C≡N

　　Rcell-O-CH2-CH-C≡N+H2O→Rcell-O-CH2-CH2-C≡N+ OH-

　　反應是可逆的,由反應平衡控制取代度分布。

　　由上述這兩類反應可生產(chǎn)HPMC、MC、EC、CMC、CEC、HEC、HPC等單一醚和CMHEC、HEMC、等混合醚。

　　關于纖維素醚的幾個基本化學定義

　　3、1纖維素醚的取代度及其分布

　　纖維素醚的取代程度用取代度(DS)和摩爾取代度(MS)表示。

　?、湃〈?Degree of Subsitution)，用DS表示

　　纖維素醚是纖維素分子鏈上的羥基為醚基取代的產(chǎn)物，平均每個失水葡萄單元上被反應試劑取代的羥基數(shù)目稱為取代度。由于纖維素分子鏈中每個失水葡萄單元上有3個羥基，所以取代度只能小于或等于3。

　?、颇柸〈?Molar Degree of Substitution),用MS表示

　　纖維素醚形成側(cè)向分歧的醚時，平均每個失水葡萄糖單元上所結(jié)合的取代醚基總量，用MS表示。MS的大小與側(cè)鏈形成的程度有關，理論上，MS的值可以是無限的。對纖維素烷基、羧烷基和?；苌铮珼S與MS是相同的;對纖維素羥烷基衍生物，當一個羥烷被引入纖維素分子鏈時，就形成一個附加的羥基，這個羥基本身又可被羥烷基化，因而，在纖維素分子鏈上可形成相當長的側(cè)鏈，所以，通常MS大于DS，MS大小視側(cè)鏈形成的程度而定。

　　摩爾取代度(MS)與取代度(DS)之比表示每個側(cè)鏈上所含取代度的平均數(shù)目，即側(cè)鏈的長短。

　　3、2取代基的分布

　　理論上纖維素失水葡萄糖單元上3個羥基都可以被醚化而得到3取代(DS=3)的纖維素醚產(chǎn)物，但除了個別均相醚化或多次醚化處理外，實際上是不可能的，這一方面是由于纖維素纖維本身物理結(jié)構(gòu)的復雜性，另一方面是由于分子鏈的立體化學效應(如3個羥基反應性的差異)以及極性取代度基的靜電效應、取代基的質(zhì)量和體積等的影響。

　　取代基的分布由兩個獨立的部分組成：其一為：取代基沿纖維素分子鏈的取代分布。這一分布的均一性影響到：⑴醚的溶解度;⑵對電解質(zhì)、溫度、添加物的穩(wěn)定性;⑶溶液的切變性質(zhì);⑷溶液的流變性質(zhì)。其二為：取代基在每個葡萄糖單元上的取代分布，即在3個羥基上的取代分布。這一分布的均一性影響到：⑴醚的溶解度;⑵溶液的穩(wěn)定性;⑶醚的溶解性質(zhì)。

　　取代度對纖維素醚化產(chǎn)物的溶解性有一定的規(guī)律，隨著DS的提高，可逐漸溶解于下列溶劑中：

　　低取代度賦予堿液(4-8%水溶液)的溶解性;

　　稍高取代度賦予水溶解性;

　　高取代度賦予極性溶劑的溶解性;

　　更高取代度賦予非極性溶劑的溶解性;

　　3、3醚化度(γ)

　　在纖維素衍生物中，γ是一個習用符號，用于表示在各種酯醚化反應、取代反應及化合反應等過程中，每100個基環(huán)(葡萄糖酐)內(nèi)起反應的羥基數(shù)，γ的最大值為300(DS≦3)。用于纖維素醚稱為醚化度，顯然，醚化度(γ)=100ХDS。

　　3、4分子量及其分布

　　除了取代度及其分布外，分子量及其分布是纖維素醚另一個最重要的分析判據(jù)。由于大多數(shù)纖維素的醚化過程盡量控制在分子量沒有明顯改變的條件下進行，所以其分子量分布基本上依賴于堿纖維素的分子量分布。通常平均分子量用標準濃度的纖維素醚水溶液粘度測定，分子量分布用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，文獻中纖維素醚分子量分布的測定方法沒有公布。例如，對低取代度羥丙基纖維素，可經(jīng)2.5mol/l鹽酸水解后,用銅氨氫氧化鈉溶液(Cuoxam)測定平均聚合度。

　　分子量的分布影響到纖維素醚的下列性質(zhì):

　?、?粘度性質(zhì);

　?、?溶液在剪切應力下的性質(zhì);

　?、?溶液的流變性質(zhì);

　?、?纖維素醚對降解的穩(wěn)定性。

　　第二節(jié)：纖維素醚的使用(溶解)方法

　　　在這些產(chǎn)品的制造中，以環(huán)氧丙烷、氯甲烷，在失水葡萄糖基團上得到羥丙基取代。這個取代基團([-OCH2CH(OH)CH3]在第二個碳原子上含有一個仲羥基，亦可被認為生成一種纖維素的丙二醇醚。這種產(chǎn)品具有丙二醇醚取代對甲氧基取代的不同比例，可影響有機溶性和水溶液的熱凝膠溫度。

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